Chemia organiczna Część III

Jest to nowy i całkowicie nowatorski podręcznik chemii organicznej.
Część trzecią podręcznika „Chemia organiczna” rozpoczyna opis podstawowych zagadnień z zakresu planowania syntezy organicznej na bazie analizy retrosyntetycznej (syntony, dyskoneksja, przekształcenia grup funkcyjnych) zilustrowanych licznymi przykładami.

Następne rozdziały poświęcono tematyce stereoselektywności, stereospecyfiki i stereochemicznej kontroli reakcji. Omówiono w kolejności - stereoselektywność w reakcjach syntezy olefin,  izomeryzację i względną trwałość  izomerów E i Z, zastosowanie metod spektroskopowych do określenia struktury stereoizomerów oraz badania stereochemicznych aspektów reakcji, stereoselektywność reakcji związków cyklicznych, a ponadto diastereoselektywność, prochiralność i przewidywania stereoselektywności w reakcjach addycji do wiązań podwójnych sąsiadujących z asymetrycznym atomem węgla (modele Felkin-Anha i Huka).

W dwóch kolejnych rozdziałach opisano reakcje pericykliczne, w tym  termiczne i fotochemiczne reakcje cykloaddycji, a na licznych przykładach zanalizowano zagadnienia ich stereospecyfiki oraz regio- i stereoselektywność w aspekcie kwantowo-mechnicznymi.

Podobnie zanalizowano reakcje sigmatropowe i elektrocykliczne.

W końcowej części ksiązki omówiono reakcje przegrupowania, fragmentacji, rodnikowe i reakcje karbonów  oraz metody badań mechanizmów reakcji pod kątem ich kinetyki, termodynamiki i stereochemii.

Podręcznik jest przeznaczony dla szerokiego grona czytelników - studentów i doktorantów wydziałów chemicznych  oraz pracowników naukowych uniwersytetów i  politechnik tychże kierunków, a  także innych ośrodków badawczych.

Rozdziały:

1. Analiza retro syntetyczna
Twórcza chemia
Analiza retrosyntetyczna: synteza od końca             
Dyskonekcje zgodne z rzeczywistymi znanymi reakcjami     
Syntony wyidealizowane reagenty
Wybór dyskonekcji           
Syntezy wieloetapowe: unikanie problemów z selektywnością             
Wewnętrzne przekształcenia grup funkcyjnych        
Dyskonekcje dwugrupowe lepsze od jednogrupowych            
Dyskonekcja C-C              
Syntony donorowe i akceptorowe 
Dwugrupowe rozłączenia (dyskonekcje) C-C            
Pozycje 1,5-grup funkcyjnych       
„Reaktywność naturalna" i „przebiegunowana"       
Zadania               

2. Kierowanie geometrią wiązań podwójnych        
Wpływ geometrii alkenów na ich właściwości            
Nieselektywność większości reakcji eliminacji           
Regiospecyficzne olefinowanie metodą Julia             
Czyste pojedyncze izomery alkenów uzyskiwane w stereo specyficznej eliminacji         
Reakcja Petersona – eliminacja stereospecyficzna  
Reakcja Wittiga - zapewne najlepsza metoda syntezy alkenów           
E- i Z-alkeny otrzymywane przez stereoselektywną addycję do alkinów           
Zadania               

3. Ustalanie stereochemii metodami spektralnymi
Wprowadzenie   
Wartości 3/ - zmiana wraz z kątem dwuściennym H-C-C-H
Stereochemia skondensowanych pierścieni
Kąt dwuścienny to nie jedyny kąt wart pomiaru
Wicynalne (3J) stałe sprzężenia w pierścieniach o różnej wielkości
Sprzężenie geminalne (2J) Diastereotopowe grupy CH2
Sprzężenie geminalne w pierścieniach sześcioczłonowych
Zaskakujący produkt reakcji
Udział elektronów n w sprzężeniu geminalnym
Jądrowy efekt Overhausera
Wnioski
Zadania

4. Stereoselektywne reakcje związków cyklicznych
Wprowadzenie   
Reakcje małych pierścieni              
Kierowanie stereochemiczne w pierścieniach sześcioczłonowych         
Kierowanie konformacyjne tworzenia pierścieni sześcioczłonowych  
Stereochemia związków bicyklicznych 
Skondensowane związki bicykliczne            
Związki spirocykliczne     
Reakcje z cyklicznymi produktami pośrednimi albo z cyklicznymi stanami przejściowymi         
Wnioski
Zadania               

5. Diastereoselektywność
Przypomnienie
Otrzymywanie pojedynczych diastereoizomerów z zastosowaniem stereospecyficznych reakcji alkenów
Reakcje stereoselektywne
Prochiralność
Przyłączenia do grup karbonylowych - szansa diastereoselektywności, nawet w związkach acyklicznych
Chelatowanie - możliwość odwrócenia stereochemii
Stereoselektywne reakcje acyklicznych alkenów      
Stereoselektywność reakcji aldolowych       
Zadania               

6. Reakcje pericykliczne 1: reakcje cykloaddycji
Nowy typ reakcji Ogólny opis reakcji Dielsa-Aldera
Opis cykloaddycji za pomocą orbitali granicznych (frontalnych)
Reakcja Dielsa-Aldera bardziej szczegółowo
Regioselektywność w reakcjach Dielsa-Aldera
Reakcja Dielsa-Aldera w opisie Woodwarda-Hoffmanna
Wychwytywanie reaktywnych produktów pośrednich reakcji Dielsa-Aldera
Inne termiczne cykloaddycje
Fotochemiczne cykloaddycje [2+2]
Termiczne cykloaddycje [2+2]
Otrzymywanie pierścieni pięcioczłonowych – cykloaddycje 1,3-dipolarne
Dwie bardzo ważne reakcje syntetyczne: cykloaddycja alkenów z tetra tlenkiem osmu i ozonem             
Podsumowanie reakcji cykloaddycji
Zadania               

7. Reakcje pericykliczne 2: reakcje sigmatropowe i elektrocykliczne
Przegrupowania sigma tropowe
Opisy orbitalowe przegrupowań [3,3]-sigmatropowych
Zarządzanie przegrupowaniami [3,3]-sigmatropowymi
Przegrupowania [2,3]-sigmatropowe
[l,5]-Sigmatropowe przesunięcia wodoru
Reakcje elektrocykliczne 
Zadania

8. Przegrupowania
Grupy sąsiadujące - możliwość przyspieszania reakcji podstawienia
Występowanie przegrupowań, gdy grupa uczestnicząca jest związana z innym atomem
Powiększenie pierścienia, czyli przegrupowanie
Przegrupowania karbokationów: błogosławieństwo czy przekleństwo?
Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolowe)
Przegrupowanie dienonowo-fenolowe Przegrupowanie kwasu benzilowego Przegrupowanie Faworskiego
Migracja do atomu tlenu: reakcja Baeyera-Yilligera
Przegrupowanie Beckmanna
 Zadania

9. Fragmentacja               
Polaryzacja wiązania C-C ułatwieniem fragmentacji              
Kierowanie stereochemiczne w reakcjach fragmentacji          
Druga synteza longifolenu              
Synteza nootkatonu         
Materiał do powtórki: przegrupowania i fragmentacja           
Zadania               

10. Reakcje rodnikowe   
Niesparowane elektrony w rodnikach      
Najczęściej rodniki są niezwykle reaktywne …
Jak analizować budowę rodników: elektronowy rezonans paramagnetyczny 
Pojedynczo obsadzone orbitale cząsteczkowe rodników        
Trwałość rodnika              
Jak reagują rodniki?         
Tytan jako promotor w reakcji pinakolowej i następczym odtlenianiu produktów: reakcja McMurry'ego
Rodnikowe reakcje łańcuchowe    
Selektywność rodnikowych reakcji łańcuchowych   
Selektywne bromowanie rodnikowe: podstawienie allilowe H przez Br
Kierowanie łańcuchowymi reakcjami rodnikowymi
Reaktywność rodników całkiem inna niż polarnych reagentów            
Alternatywny sposób tworzenia rodników alkilowych: metoda rtęciowa            
Wewnątrzcząsteczkowe reakcje rodnikowe wydajniejsze od międzycząsteczkowych
Zadania               

11. Synteza i reakcje karbenów      
Diazometan w syntezie estrów metylowych z kwasów karboksylowych    
Powstawanie karbenu w wyniku fotolizy diazometanu  
Jak powstają karbeny?
Karbeny - podział na dwa typy
Jak reagują karbeny?
Metateza alkenów (olefin)
Podsumowanie
Zadania

12. Badanie mechanizmów reakcji
Mechanizmy a mechanizmy
Badanie mechanizmów reakcji - reakcja Cannizzaro
Wiarygodność budowy produktu
Systematyczna zmiana strukturalna
Równanie Hammetta Inne dowody kinetyczne
Kataliza kwasowa i zasadowa
Wykrywanie produktów pośrednich Stereochemia i mechanizmy
Podsumowanie metod badania mechanizmów reakcji
Zadania